摘    要：电熔镁砂是重要的工业原材料,其生产工艺简单,主要以菱镁石为原料,采用电弧炉熔融法制备而成。文章介绍了我国电熔镁砂制备工艺技术方面的研究成果,主要表现在选择适宜的化学添加剂改善镁砂的性能以及高效新工艺的开发。并以青海西部镁业生产的高纯氢氧化镁中间体作为原料,继续加工煅烧生产电熔镁砂产品的制备工艺进行了举例说明。在此基础上,分析了电熔镁砂熔融、结晶过程,主要是Si、Al、Ca、Fe等杂质成分的迁移规律以及熔炼温度对Mg O结晶过程的影响。最后指出自动化、智能化、节能化的高温电弧炉生产装备是今后研发的重点,以盐湖卤水制备高纯氢氧化镁作为中间体,制备高纯电熔镁砂是今后发展的主流方向。电熔镁砂又称电熔氧化镁(简称“电熔镁”)是我国镁化合物生产的主要产品之一,通常采用天然优质(精选特A级)菱镁石矿、水镁石矿、高纯轻烧镁颗粒以及海水镁砂等作为原料,经高温处理,在电弧中熔融而成。该产品与其它镁砂相比,具备纯度髙、熔点高(2 800℃)、结晶粒大、结构致密、抗渣性强、耐高温、化学性能稳定、耐压强度大、绝缘性能强、耐冲刷、耐腐蚀,晶体大约在2 300℃化学性能仍保持稳定等特点。基于电熔镁砂表现出的优良特性,其广泛应用于高温电气绝缘材料,同时也是制作镁砖,镁碳砖及不定形耐火材料的重要原料,此外,单晶、多晶、高纯电熔氧化镁,用于制造和超耐温、耐压、耐高频绝缘材料、热电偶材料、电子陶瓷材料、火箭、核子熔炉等 。青海省西部矿业集团有限公司下属子公司青海西部镁业有限公司(以下简称“公司”)就致力于研发生产高纯度电熔镁砂产品。公司以盐湖水氯镁石(Mg Cl2·6H2O)为主要原料,采用氨-石灰联合法制备含水分的高纯氢氧化镁滤饼中间体,由于该产品不能直接面向市场销售,需要进行深加工,为此,公司实施了与其配套的下游产品项目,采用闪蒸干燥、旋流动态煅烧、电熔、重烧等工艺,生产镁系列产品。其中,公司年产1.5万t高纯电熔镁砂产品的生产工艺流程已全线贯通,并开始投料试生产,已有首批高纯度的电熔镁砂产品成功下线。这一项目的投产,加大了对数量巨大的水氯镁石资源利用能力,一定程度上减轻了“镁害”的发生,有利于盐湖资源开发的可持续发展,同时也将对我国盐湖镁产业的发展产生重要影响,特别是高纯电熔镁砂的下线,填补了我国盐湖卤水镁砂的空白,将完全替代依赖进口的局面。1 电熔镁砂制备工艺及应用

1.1 我国电熔镁砂传统制备工艺

电熔镁砂的生产工艺流程短而简单,但设备投入和资源消耗大。我国电熔镁砂产业多采用电弧炉熔融天然菱镁矿石制备电熔镁砂,生产工艺技术装备落后,功率低、容量小、效率低、自动化程度低,生产出的电熔镁砂产品品位不高,导致镁资源利用率低,环境污染严重。我国生产电熔镁砂的主要原料是菱镁矿石,目前的生产工艺分一步熔融法和两步锻烧熔融法两种形式。一步熔融法是以天然菱镁矿石或提纯的菱镁矿精矿粉为原料在电弧炉中经2 800℃以上的高温熔融而成;两步煅烧熔融法是将菱镁矿石或提纯的菱镁矿精矿粉,在竖窑或回转窑内经1 000℃左右轻烧得到轻烧氧化镁粉,再经过细磨,压坯,最后在电弧炉内经高温融炼制得电熔镁砂 。

董波以菱镁石或轻烧氧化镁粉为原料,在现有熔炼工艺基础上增加原料精选工序,制备出了高纯度电熔镁砂。其主要方法是在熔炼开炉1 h后,采用原料将炉火压住,向电极内三角区添加晶粒增长剂,然后在其上面添加50 mm~200 mm原料;后期每隔40 min重复一次上述操作,直至停炉。该技术的优点是炉内温度高、熔融气氛好、晶粒富集快速稳定、产品纯度高、节省能源,降低成本。

张元丹等人将Mg O含量≤45%的菱镁矿石轻烧,分解成氧化镁;在氧化镁中加入盐酸,反应生成氯化镁;在氯化镁中加入速凝剂,使杂质沉淀,与氯化镁分离,生成高纯度的氯化镁;在较高纯度的氯化镁中加入调和剂,再加入液氨,使氯化镁溶液的p H值6~7;氯化镁和液氨反应生成氢氧化镁,氢氧化镁经电熔,生成高纯大结晶高纯镁砂。

除了上述从菱镁矿制备镁砂的方法之外,利用盐湖卤水或者海水中的镁资源,添加合适的沉淀剂在液相条件下生成轻质氧化镁,可以通过洗涤、过滤等方法有效地除去杂质离子,氧化镁的纯度高达99.9%。这些制备方法包括卤水纯碱法和卤水石灰法等。

卤水纯碱法是我国生产轻质氧化镁最早的方法,在Mg Cl2溶液中加入Na2CO3,会有中间的碱式镁盐产生,再通过高温锻烧使CO2和H2O分子逃逸,得到了最终产物Mg O。此法会消耗大量的纯碱,同时副产物氯化钠的附加值较小,所以近年逐渐被生产商淘汰。

卤水石灰法是将卤水与石灰乳反应生成Mg(OH)2沉淀,在较低温度下轻烧得氧化镁粉末,而后经一定压力压球,制取电熔镁砂。但因Mg(OH)2的实际生产制备过程中,容易混入硫酸根、碳酸根、硼、铁和有机物等杂质,需通过添加氨水,有效地分离除去杂质元素,因此,采用卤水石灰法每生产1 t镁砂将生成副产物接近3 t,如不对副产物进行及时有效利用,就会产生新的问题[6] 。

1.2 我国电熔镁砂制备优化工艺

目前,我国电熔镁产业仍在沿用电弧炉生产方式,技术装备相对落后,效率低,能源浪费严重,余热潜能流失严重;电熔镁砂生产过程中还存在着严重的粉尘污染,并大量排放二氧化碳,加重了大气温室效应,恶化周边环境。现有电熔镁技术装备亟待更新换代,现有工艺急需创新,因此,采用集成技术发展节能环保的新式电熔镁装备及制备工艺是发展电熔镁产业的重要选择。近年来,国内的科技工作者在电熔镁砂的生产工艺方面进行了改进和优化,并取得了一定的成效。

李远兵 等人将镁橄榄石、焦炭、无烟煤按一定重量比置入电弧炉中,在1 900℃~3 000℃条件下熔融还原,保温0.5 h~2 h后自然冷却分离。通过高温熔融还原镁橄榄石,经精炼沉淀,使镁橄榄石中Mg O和硅铁完全分离,分离得到耐火级的电熔镁砂和冶炼用硅铁合金。

裴七合 开发了一种用废镁碳砖为原料提取再生含碳电熔镁砂的方法,即对废砖表层杂质处理后升温加热,物料内的石墨开始燃烧,继续升温物料表层形成脱碳层;降到一定温度保温,使物料中的结合剂氧化,冷却后剔去脱碳层,破碎、筛分、成品。该方法制成的产品纯度高,不仅具备原始电熔镁砂的性能,并保留了高价值的石墨,其包裹在电熔镁砂的外层,填充了电熔镁砂颗粒内的气孔,增加了颗粒体积密度,提高了抗侵蚀性能。

徐徽 等人利用低品位菱镁矿制备的轻烧粉和氯化铵溶液进行反应除去硅、铁和铝等主要杂质,得到主要成分为氯化镁的浸出液,然后利用氨将氢氧化镁以镁离子的形式沉淀出来,经两步煅烧法可得高质量的电熔镁砂。

仝永娟 开发了一套电熔镁系统节能新工艺,即原料预处理工艺、电熔镁砂生产工艺、电熔镁坨及烟气的分段分级回收及梯级综合利用工艺、CO2回收工艺等4个分工艺。新工艺使整个工艺系统的物质能源得到了充分利用,实现了“零排放”,避免了环境污染,在能耗更低的条件下,获得了高品位的电熔镁砂。

Zhang X等人采用三相交流电弧炉制备电熔镁砂,并通过一定的自动化控制和操作,使得熔坨内的气泡减少,孔隙率降低,提高镁砂制品的品位;研究结果还表明,通过减少气泡和熔坨内缺陷可有效地提高晶体的纯度和透明度,增大晶粒尺寸。

1.3 青海西部镁业有限公司电熔镁砂制备工艺

我国青海西部镁业有限公司以盐湖水氯镁石为原料,以氨水为沉淀剂,沉淀经过洗涤、过滤、烘干制得纯度达99%以上的氢氧化镁(该法镁资源利用效率、氨转化率高,氧化镁纯度高),并以高纯氢氧化镁滤饼中间体为原料,采用国内首套年产1.5万t高纯电熔镁砂的5 000 k VA高温电弧炉自动化生产装置,经干燥、二步煅烧制备无硼高纯电熔镁砂。其中,该公司生产的高纯氢氧化镁产品的扫描电镜照片如图3所示,可见氢氧化镁晶体发育较好,颗粒粒径分布均匀,颗粒形貌规则,分散性较好;高纯氢氧化镁产品的粒度分布图如图4所示,可见粒度分布图接近正态分布,表明氢氧化镁颗粒一致性好、粒度分布均匀、产品性能优异,其中D90=59.90μm,说明颗粒主要集中分布在10μm~59.90μm之间;高纯氢氧化镁产品的质量技术指标如表1所示。高纯电熔镁砂产品的外观照片见图5所示,镁砂产品纯度已达99.5%以上(其质量技术指标见表2中牌号QM-Mg99.50),但是产品中仍含有一定量的杂质,从图5(a)可见,大结晶产品透明显微黄色。